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锂离子电池的新纪元
来源:日经BP社报 日期:2010-9-6 作者:全球电池网 点击:

事业:透过积极投资和技术发展赢得庞大新电动车市场

5年内成长90倍——锂离子充电电池市场正处于大转型期。在被电动车(EV)采用后,预期锂离子充电电池市场在未来5年内将超越3万亿日元。技术发展的激烈竞争已展开,一系列新加入公司使得情况更为热闹。

在2010年秋天,日产汽车(NissanMotor)将推出它的Leaf电动车(EV),雄心勃勃地计划在2010年度制造5万台,并在2012年制造20万台。以锂离子充电电池产量的观点来看,每一台Leaf有24kWh的容电量,20万台就是4800MWh。单是这个就比现今手机中锂离子电池的3000MWh市场大得多。换言之,单一款汽车就可以完全改变整个市场环境。

“生产不及”

日产汽车并不是唯一:全球主要的汽车制造商都已宣布大规模生产装有锂离子充电电池的电动车。

通用汽车(GeneralMotors)计划在2010年的下半年出售5万到6万台插电式混合动力电动车(plug-inhybridEV,PHEV),及一年销售10万台混合动力车。

自2010年下半年开始,本田汽车(HondaMotor)和日本汤浅电池公司(GSYuasaBattery)合资的BlueEnergy公司将开始制造量锂离子充电电池,并期望“在2020年将工业化国家的混合新车销售提高至50%。”

电池制造商正感受到来自全球汽车制造公司需求急速上升的压力。汤浅电池的企业策略计划部经理泽井研(KenSawai)博士表示:“如果我们预订所有的订单的话,生产永远都赶不上。”

注1:GSYuasa是LithiumEnergyJapan的母公司,供应三菱汽车I-MiEV电动汽车锂离子充电电池。

从手机到汽车

EV的量产为锂离子充电电池产业带来意义深远的机会。不出几年,EV锂离子充电电池市场就会超越相同电池在手机中的既有市场。而它们不会是小颗的电池,而主要是大尺寸大容量的电池。

此一改变不仅会触动新投资在制造设备和厂房上,在研发大容量锂离子充电电池的技术上也会激励新的竞争。电池和电池材料制造商正面临了激烈的竞争,不仅有来自业界原始厂商的,还有一系列新加入者。

许多来自不同行业的公司都把目标放在EV市场,急于在大容量锂离子充电电池商机中分得一杯羹。

Sony公司就是个典型的例子。虽然在过去他们曾经拒绝这么做,但在2009年11月也像其他厂商看齐,进入汽车和大容量蓄电池领域。

该公司是相当重视的,据公司执行长、执行副总裁兼消费性产品和装置事业群总裁吉冈浩(HiroshiYoshioka)表示:“我们将在未来的几年投资1,000亿日元在量产设施上。”

三洋电机(SanyoElectric)已经预留将在2015年前投入此领域的800亿日元,而松下公司(Panasonic)在2012年前的预算是1,230亿日元。日本锂离子充电电池的三大厂总共将投入3,000亿日元。

海外公司也将大量投资

日本以外的电池制造商也很活跃。例如在韩国的乐金化学公司(LGChem)正投资大约1,000亿日元,其中包括投资它的美国子公司;而SamsungSDI公司则是在2015年以前投资大约385亿日元(注2)。在中国大陆,比亚迪公司(BYD)和天津力神电池公司,两家公司都计划将生产容量提升至1000MWh,中国近期的投资金额至少有2,000亿日元。

注2:SamsungSDI和Bosch共同成立了SBLiMotive,共投资了6亿美元。

其他业界的公司也正和既有电池制造商合作。在日本的重机设备制造商三菱重工(MitsubishiHeavyIndustries)和石川岛播磨重工业(IHI)都加入了。三菱重工在它的长崎造船厂投资了大约100亿日元的实验厂,计划自2010年开始每年生产66MWh。

同时,不自制电池的IHI也和美国的A123 Systems公司签署了同意书,计划开始供应他们的锂离子充电电池到日本市场。

海外的化学大厂陶氏化学(DowChemical)已和韩国的KokamEngineering公司及其他伙伴成立了合资公司。投资了6亿美元(约540亿日元),该公司计划针对EV和混合动力车每年量产大约6万颗的锂离子充电电池。

汽车市场5年内成长90倍

单单是NikkeiElectronics所调查的投资就已经超过1万亿日元了。锂离子充电电池的带动应用即将从手机转向电动车。

根据日本的富士经济(FujiKeizai)表示,整体锂离子充电电池的市场在2009年大约是8,410亿日元。该公司预估其中有97%来自手机、笔记型电脑和其他可携式设备。

相反的,EV市场只有250亿日元,但它将在2010年爆发成长至3,000亿日元,并在2012年超越可携式设备市场,达到惊人的1万亿5,800亿日元。预估它在2014年会持续成长至2万亿2500亿日元,代表只不过5年的时间,会有90倍的成长。

使用在EV的锂离子充电电池比起使用在手机中的大多了。手机中的电池容量只有重复使用2至3Wh,而单一混合动力车的电池组大约是1kWh,大约是500倍。电动车为20kWh,代表至少多了1万倍。

手机在2009年全球的出货量达到了约11亿支,使得手机锂离子充电电池的市场规模一年有约3000MWh。当加入笔记型电脑和其他设备时,可携式装置市场的整体规模大约介于10,000至15,000MWh。15万台的EV大约等同于手机的市场,或是50万至75万台之间就等于整个携带设备市场。全球整体新车销售大约是7000万台,即使其中只有1%是EV,20%是混合动力车,市场规模也明显比整个可携式设备市场大!

扩大到铁路和工业设备

如果用在EV的大容量锂离子充电电池真的起飞,价格很可能就会大幅下降。如果建立新的全自动生产线就可以削减人事费用,一电池制造商表示:“目前每kWh的20万日元成本就可以减半。”业界中有不少人都表示如果开始量产EV电池的话,价格将在2015年降至每kWh约5万日元。

如果真的发生时,可能意味了大容量锂离子充电电池将扩大应用在铁路运输和工业设备等。

例如日立公司(Hitachi)预订了价值1万亿日元配有锂离子充电电池的柴油混合铁路车厢要运往英国。例如下一代的轻轨运输(light-railtransit,LRT)可以减少一些或全部的航空线,以减少航空线的建构成本,并确保电力中断时也可以作业.这代表了车载大容量锂离子充电电池有了新需求。

在工业设备中,锂离子充电电池已安装在铲车、无人架驶自动车、码头起重机以及建筑机械等。三菱重工在2009年10月推出了一混合型铲车重机配上该公司自己的锂离子充电电池。日本住友重机械工业公司在2008年7月开始销售配有锂离子充电电池的混合型起重机,应用在码头货物处理上,并已有来自香港客户的订单。

一家重机械制造商的消息透露:“他们尚未推出锂离子充电电池,但已在中国贩售配有内建电容器的混合型铲土机。”混合型铲土机的价格大约是比标准设计的贵1.5倍,但日本小松公司(Komatsu)的发言人表示“燃料费用少了25至40%”。在像中国等地方机器是长时间操作的,这将使成本降低。

2015年以后进入家庭

如果用在EV、工业机器及其他应用的大容量锂离子充电电池更为扩大的话,价格可能降至每kWh约3万日元。在这价格时,锂离子充电电池可考虑作为常备电池储存应用,这是极为成本导向的市场。

再生能源的输出,例如太阳能电池和风力发电等和气象变化有很大的关係。连接不稳定的电源供应至电网,会造成频率波动,使得电源的品质降级。如果所产生的电源可以储存在大容量锂离子充电电池中的话,就可以稍后稳定地供应至电网。

目前的硫化钠(sodiumsulfur,NAS)电池是这类大容量电力储存的唯一选择,但如果有大容量锂离子充电电池可用的话,发电站、建筑物和工厂等就可以有中等大小电源储存设施。

例如,日本的伊藤忠商社(ITOCHU)及其他公司将在2010年结合锂离子充电电池和太阳能电池推出一个大厦的系统。电池是美国EnerDel公司制造的汽车设计,容量有24kWh。目的是为了协助建筑物中公共区域的日间照明,进而减少住户的管理费。

韩国、中国和美国积极抢进

大量的制造商进入前景看好的大容量锂离子充电电池市场,很可能使竞争加剧。日本电子设备制造商夺回了他们之前由于投资竞争上的落后而输给韩国和其他厂商在DRAM和LCD面板等产品的市占率。

其中,韩国制造商尤其迫不及待。电池业多位人士皆同意Samsung SDI很可能在市占率上领先Sanyo Electric。日本在2000年时几乎拥有100%的锂离子充电电池市场的占有率,到2003年降到了约64%,并在2008年降到了一半以下。许多日本电池方面的材料制造商表示,在两三年内,出口的需求可能比日本国内使用的成长更多。

韩国不是唯一的对手,中国和美国及其他地区也都是强劲的竞争对手。尤其是中国,受到国内强劲的需求,似乎可能开发它自己的锂离子充电电池市场。那里的汽车市场已成长至和美国相当,成为全球最大,一年销售1,200万台。如北京和上海等大城市的环境政策,为中国电池制造商带来了庞大的国内市场需求,例如2000万台的电动机车。

业界中已有一些人指出,中国出产的低价锂离子充电电池将席卷全球的市场。部分原因是许多中国电池制造商在量产时都使用了磷酸铁锂(lithiumironphosphate,LiFePO4)阴极的设计。锂离子电池中最贵的东西是阴极材料。日本和韩国等其他国家的制造商都转向了由钴、镍和锰所组成的3元素阴极,希望提高容量。中国制造商专注在价格,放弃目前的钴酸锂(LiCoO2)标准而采用LiFePO4,这成本只有大约1/10。

此外,锂离子充电电池领域的一位工程师补充道,“生产良率可能只有20至30%”即便如此,中国制造商仍能创造利润。电池大厂BYD预期会迅速地提高产能,在2010年达到1000MWh,并在2012年达到4000MWh。电池业的一个消息来源透露:“他们正使用所有最新的、日本制造的生产设备。”如果良率提升,日本的制造商将面临严峻的竞争。

美国和中国有稳固的关系

然而,美国奥巴马政府颁布了一项政策,从材料到电池包装等所有东西必须都在美国生产。有趣的是,只要制造是在美国进行,即使国外的制造商也可申请补助。

已有像韩国乐金化学和法国的SaGroupeS.A.等公司透过他们美国子公司获得金援。日本公司包括户田工业(TodaKogyo)等,已接受金援,并开始阴极材料的量产,而日产汽车计划使用不同的美国联邦基金来建造一个锂离子充电电池厂。

日本的电池制造商似乎没有加入的计划,显然是由于拥有海外制造据点可能带来的风险。但是如果日产汽车扩大它的采购规模,并延续它当地采购的政策,那在美国的制造就几乎可以确定了。

然而美国政治的政策更往前迈进一步。在2009年11月,美国宣布和中国在能源方面有综合的合作同意书。已有合作计划在进行中以推广使用EV,导入再生能源。

在推广EV方面,具体的活动包括合作标准化和展示计划,在再生能源方面,两国计划针对下一代的电网,研发智慧型电网(SmartGrid)策略。

日本在能源领域没有非常有效的综合政策,且和其他国家几乎没有合作同意书。中国和美国之间的策略性合作关系使得日本制造商的空间更小了。

 技术:第一步是提升容电量的新材料,目标是500Wh/kg

业者们正陆续推出针对电动车(EV)和其他应用大容电量锂离子充电电池的量产计划。产品性能仍待增强,发展可提供容电量与安全改进的新锂离子充电电池将意味着巨大的商机:开发下一代电池的全球性竞争正蓄势待发!

为了能够供应大容量锂离子充电电池的激增需求,世界各国业者们正忙着编列预算与实施大批量的生产计划。

许多电池制造商们已经对如阴极、阳极材料、隔离膜与电解质等关键零组件做出选择。在许多情况下,厂商们一向选择的材料是在手机用锂离子充电电池领先的日本厂商所开发的产品。

但这并对日本材料制造商的未来有什么保证。电动车(EV)用锂离子充电电池才刚刚踏入实际商业应用的境界,真正的技术开发竞争,才刚开始升温。

汽车业一位消息人士抱怨说,锂离子充电电池的性能仍然不够完善,不能做为长途驾驶电动车辆的能源供应。在包括能源密度、输出密度、成本与安全性等若干领域,都仍需要进一步地改善。尤其是,对被汽车业视为削减二氧化碳排放量王牌的电动车及插入式混合动力电动车(PHEV)而言,现有锂离子充电电池占用太多的空间与成本。如果现今锂离子充电电池所使用的是第一代材料,就必须发展能提供大约两倍能量密度(200~300Wh/kg)的第二代材料,并以2015年至2020年为实施目标。

包括固态电池、锂金属电池、锂硫电池或锂气电池等后锂离子充电电池的基础研究,也在世界各地积极地进行着,而且都计划以2030年前后开始商业推广。

锂离子充电电池是由阴极和阳极材料、电解液、隔离膜与其他组件组成的,它们的特性必须小心平衡才能做为电池使用。在许多情况下,只选用一个高性能阴极材料,将它与高性能阳极材料结合并不会产生一个高性能电池。例如,电极材料与电解液可能无法良好地相互运作。或者,也有可能只是难在为新材料建立起所需的量产技术。

事实上,对消费性电子产品用阴极和阳极材料与电解液等的商业性选择范围有限,这就是为什么一个新的、有前景的材料组合的开发意味着巨大的商业机会。

下一代电池的方向

目前,供电动车和其他应用的大容量锂离子充电电池,一般采用*三元素:钴酸锂(LiCoO2)锂锰氧化物(LiMn2O4)或磷酸铁锂(LiFePO4),阴极配合石墨基阳极(注3)。未来的发展方向可能会遵循着更高能量密度、更佳安全性与较低材料成本等三项关键因素的指引。

挑选阴极候选材料所涉及的问题与阳极材料大不相同。与阳极材料相比,根本就没有任何新的高容量阴极候选材料。看起来,除非使用视为后锂离子充电电池(例如锂硫或锂气电池)的硫、空气或其他材料,其能量根本没有增加。这类后锂离子充电电池面临许多悬而未决的问题,仍然需要时间才能考虑商业应用。因此,目前阴极材料的发展专注在提高电池电压,以获得更高的输出。

业者们并不缺乏高容量的阳极候选材料,但是它们在充/放电时会过度扩张和收缩,造成实质解体,和过短的充/放电循环寿命。

此外,现在几乎所有的设计所使用的石墨相对于锂具有一个较低的电位,可能会造成锂在石墨电极表面上沉积与电解质的分解。

改良的(第二代)锂离子充电电池可能会朝结合支援更高电压以提高输出的阴极材料,与能提供更佳能量和安全性的阳极材料发展,而具备电位范围(potentialwindow)*能承受高电压的抗燃电解质也必须得到发展。

*三元素:钴酸锂(LiCoO2)中的一些钴以镍或锰取代。

注3:出于安全及不适合高输出应用的考虑,钴酸锂不被业者采用于电动车的高容量锂离子充电电池。

寻找新的阴极材料

现今锂离子充电电池的阴极采用如三元素设计的层积锰酸锂(LiMnO2)材料或钴酸锂(LiCoO2)、LiM2O4等尖晶石、或LiMPO4等橄榄石材料,平均放电电压都略大于3V。但是目前已有相对于锂电位约为5V的阴极材料,如果使用其中一个5V的阴极材料,就有可能提高平均放电电压。能量密度为特定电容与电压的乘积,因此较高的电压意味着更多的电池容量。

不管安全性或成本方面,橄榄石材料都特别具有吸引力。橄榄石内磷元素(P)和氧(O)紧密键结,即使在高温下,也不会释出氧气。这使得热变形现象(thermalrunaways)*较不可能发生,安全性因此提高。但是,橄榄石的导电性低,业内人士对其是否可于电池中经用数年表示怀疑。最近,麻省理工学院(MIT)、美国A123 Systems公司及其他厂商已经找到一种利用更小的LiFePO4微粒,并将它们用碳护套起来的方法,制作出供高输出应用的实用锂离子充电电池。

*电位范围(Potentialwindow):电解液(溶剂和盐)不会被氧化或还原的电压范围,依溶剂、盐与电极材料而变。

*热变形(Thermalrunaway):电池因内部短路或其他因素造成电池内的过热,会导致冒烟、起火与破裂等。

更细致微粒和碳护套(carbonsheathes)方法让在阴极中使用原苦于低电导性的这项材料成为可能,并迅速地增加了竞逐候选材料的数目。体认到橄榄石提供更高电压的特性后,业者们纷纷加速对利用磷酸锂锰(LiMnPO4)材料的发展。

磷酸锂铁(LiFePO4)相对于锂的电位约只有3.4V,换用LiMnPO4可以增加至4.2V。但不幸的是,LiMnPO4导电性比磷酸锂铁要低,必须在更细小的微粒和更佳的碳护套下才能使用。

固溶体材料前景看好

业者们也致力于发展5V的阴极层状材料、积层尖晶石材料的工作,其中一种具层状结构、很可能超越一般接受的275层状材料理论上限而别具吸引力的固溶体材料(Li22MnO3-LiMO2)迅速地取得关注。

例如,由日产汽车(NissanMotor)与日本新能源产业技术联合开发机构(NEDO)联合推动的锂离子与先进电池开发计划,便正利用Li(Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56)O2开发一项固溶体材料。据日产汽车一位消息人士透露,这项材料具有一个锂层,及各种过渡金属层(钴、锰等),但最初的充电会造成锰、钴等元素迁移到锂层,将其结构改变成一个新的稳定的形态。日产汽车研究人员表示过渡金属中的镍元素在这过程中并不会迁移。

除了锰与钴的氧化还原反应外,电荷补偿(O2-对O-)被认为是造成更大容电量的原因。

业界并正积极进行对氟磷酸盐橄榄石(Li2MPO4F)、硅酸盐(Li2MSiO4)与其他提供超过300mAh/g高特定电容材料的研发工作。

利用硅合金复合材料

不同于特定电容普遍偏低的阴极材料,例如硅和锡等许多阳极材料的电位可以提供更大的容量。特别是硅的理论容量至少10倍于现今最常用的阳极材料石墨。但是锂离子的嵌入可以导致400%的体积变化,让结构很容易因反复充/放电遭到破坏,使延长其生命周期成为一个关键性问题。

业者们已经在尝试一些包括与传统石墨溷合以制造空气间隙(airgaps),从而控制体积膨胀到一定程度、以及合金化氧化硅或其他材料后再溷合石墨,以创造出一种氧化硅-碳(SiO-C)复合材料。第一个使用这种硅复合材料阳极的电池预计将在一、两年内以手机用锂离子充电电池的形态出现。

更安全的阳极材料

比起传统的手机应用,牵涉到许多电池连接在一起使用的大容量锂离子充电电池时,提高安全性变得越发重要。最常用的阳极材料-石墨,具有相对于锂金属为低的电位,这意味着如锂沉积与在阳极界面和电解质形成化合物会是常见的问题,东芝公司(Toshiba)因此开发出一种锂钛氧化物或LTO(Li4Ti5O12)的新材料,吸引了业界的关注。

LTO具有相对于锂为高的电位,能提供免于与电解质界面反应或锂沉积的极佳安全性。但是,LTO的电位约比锂高1.5V,这意味着在使用现有的阴极材料下,电池放电电压将减少至约2.4V。其理论电容约与石墨相当,意味着可提高的电池节能量密度有其限度。

看起来在采用LTO与5V的阴极材料或者采用它与高容量硅合金复合材料,或类似的材料以提高电池放电电压的情况下,电池能量密度很可能至少可以提高到200Wh/kg。

LTO已经有一个竞争对手出现:三洋电机(SanyoElectric)正在开发一种理论容电量为LTO一倍、电位与锂相当的阳极材料。该公司优化了氧化钼(MoOx)的组成比例,并成功地制作出具备优异可逆性的单相二氧化钼(MoO2)。利用钴酸锂(LiCoO2)阴极与二氧化钼(MoO2)阳极制作的一个原型硬币型电池(直径6.8mm×高1.4mm)的容量可达2.9mAh,为相同设计下使用LTO阳极的1.3倍。三洋正持续进行利用MoO2做为电池阳极的研究。

创新电池的基础研究

业界这些努力将会开发出能量密度为200Wh/kg或更高的锂离子充电电池,尤其在利用新材料方面的发展将加速进行。同时,针对全新类型、超过500Wh/kg电池的基础研究正在世界各国展开。其中热门的候选者包括了锂金属、全固态、锂硫与锂气电池。

2009年6月,IBM公司宣布该公司正在开发包括锂气(Li-air)设计等后锂离子充电电池,IBM公司并于2009年8月针对这项议题邀请全球研究人员参加其所主办的一项国际性研讨会。

在日本,丰田汽车公司(ToyotaMotor)积极从事基础研究,并已于2008年6月成立了针对新电池技术基础研究的电池研究部门,这个部门的研究人员们致力于如微粒子间及电极与电解质间的界面反应等根本主题,并以开发新的可充电锂电池材料、全固态电池、锂气电池等为目标。2009年11月30日至12月2日举行第50届日本电池研讨会上,丰田汽车发表了九篇基础研究论文,显示出该公司对这领域的强烈企图。

在众多后锂离子充电电池候选者中,丰田汽车似乎对全固态电池特别有兴趣。理论上一个理想的全固态电池可以达到比液体电解质更高的锂扩散速度,让更高的输出成为可能,它也比在高温下会燃烧的有机电解液更为安全,并且因为内部不含液体,外壳设计似乎还能予以简化。但目前固态电解质与电极间形成的界面反应物会明显地降低电池的性能。

丰田汽车一位消息人士透露,电极与固态电解质(Li7P3S11)间所形成的界面反应物随阴极材料而变异。具体地说,积层钴酸锂(LiCoO2)会造成阴极钴与固态电解质内硫和磷的相互扩散,而当以锰酸锂(LiMn2O4)尖晶石做为阴极时,从锰酸锂释出的氧气会扩散到固态电解质内,造成非常高的界面阻力。

丰田的研究人员正分头努力澄清这两种个别现象,他们相信如果能够改善如锂离子与电极导电性等特性,便能够开发出一种安全的大容量电池。

防止枝突产生

其他后锂离子可充电电池的主要竞争者,包括锂金属与锂气电池,业者们也火热地进行这方面的研究开发工作。早在锂离子充电电池出现前,锂金属(可充电)电池实际上曾于八十年代被商业化推出过,但随着1989年起火意外事件后,它们目前只被用来做为不可再充电蓄电池(primary batteries)使用。

原因在于反复充放电所造成锂金属阳极表面上的枝突状锂构成物,最后会刺穿隔离膜,引起内部短路。如果找到能够防止枝突引起内部短路的方法,锂金属电池将再对业界产生商业吸引力。

解决对策不出即使在枝突形成下都可以防止内部短路,或先一步阻止枝突的形成两个办法。固态电解质能消除内部短路的可能性,而全固态电池的研发进展则被期许能解决枝突的形成。

东京都立大学教授金村圣志(KiyoshiKanamura)领导的一个小组致力于第二项对策的研究。他们正在开发一种特殊的隔离膜,以规律的三维细孔排列迫使锂微粒只能均匀地形成而不致支产生枝突。三维排列(3Darrangement)可适用于多种材料,在这项领域吸引了相当的重视。

 


 

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