自一九七二年美国气体技术研究院组织召开了第一次国际氢能经济会议以来，氢能的发展势头迅猛，吸引了各行各业的科学工作者，氢能从一个科学问题转变成政治家争论的焦点。无容置疑，氢能的重要性不仅在于它能改变我们日常生活的能源结构，减少温室效应，而且已成为国家安全不可缺少的部分。氢能时代离我们还有多远？作者以多年的研究经验总结美国当今氢能的发展趋势，分别以三个部分以飨读者：燃料电池的市场化仍需努力；氢气的储存仍是瓶颈；可再生能源是氢气生产的最佳选择。

1、前言

没有燃烧发动机的轰鸣，也没有发电机组的旋转，燃料电池在无噪声、无污染下将化学能直接转化成电能[1-3]。燃料电池是一种类似电化学电源的装置，不同于一般电化学电池之处是它的燃料和氧化剂是从外部提供（图1）。理论上燃料电池只要在燃料和氧化剂持续供给下可以一直工作下去。

图1 燃料电池的工作原理

燃料电池的分类是以其电解质来命名的。过去近40年中发展起来的电解质有碱性（如KOH）、酸性（磷酸和质子交换膜）、熔融盐和固体氧化物。在工作温度下，一些电解质是液体（如碱性、磷酸和熔融盐），一些电解质是固体（固体氧化物和质子交换膜），它们的工作温度从70℃，如碱性燃料电池（AFC）和质子交换膜燃料电池（PEMFC），到1000℃的固体氧化物燃料电池（SOFC）不等。每一个燃料电池由下面四部分组成：

A、阳极：燃料在此电极上氧化；

B、电解质：有导离子作用，同时也起到分开燃料和氧气的作用；

C、阴极：氧气在此电极上还原；

D、双极板：起收集电流、分配反应物和传输生成物的作用。

图2 燃料电池与卡诺循环的热力学效率比较

另外还有几个特殊燃料电池以燃料命名，如直接甲醇燃料电池（DMFC）和直接碳燃料电池（DCFC），其效率和技术还在发展中。

燃料电池的优点具体表现在它的转换效率高。图2说明了燃料电池和一般内燃机效率的比较。由于燃料电池没有卡诺循环，其效率在包括热利用的情况下可达到70%，电效率也可达到40～50%。燃料电池的另一个优点是环境污染低，特别是减少了由于燃烧所产生的氮氧化物（NOx）。

燃料电池的发展面临着机遇和诸多挑战。美国能源部总结了成本和寿命是燃料电池商业化的主要障碍[4]。其它方面，诸如体积能量比，重量能量比，以及热和水管理所带来的系统问题都需要解决。燃料电池的商业化必须要解决以下问题：

图3 燃料电池的成本分析

（1）成本

燃料电池成本太高，要与内燃发动机竞争，其成本必须接近内燃机。目前内燃机成本为每千瓦25～35美元，燃料电池系统的价格必须接近每千瓦30美元才具备竞争力。燃料电池作为家用或其它辅助电源，其价格也必须低于1000 $/kW。图3列出了燃料电池电堆不同部分所占的成本比例[5]。质子交换膜和电极催化剂的成本占了整个电池电堆成本的一半多。其次双极板和气体扩散层也占有很大的比例。要使燃料电池商业化，必须降低质子交换膜的成本，寻找非贵金属催化剂，以及生产低廉的气体扩散层和双极板。

（2）耐用性和可靠性

燃料电池的耐用性和可靠性有待提高。燃料电池系统的寿命至今还没有确切的标准。对于车用燃料电池系统至少要达到当代车用内燃机引擎的寿命，即5000小时的寿命（相当于150,000英里）。而对于家用燃料电池系统，其寿命要达到40,000小时，工作温度从-35℃至80℃，只有这样才能得到市场的认可。

（3）重量和体积

燃料电池系统的重量和体积必须减少以达到车用的要求。这不仅要求燃料电池电堆体积小，重量轻，同时也要求其它配件如传感器，压缩机，过滤器等要小。

其它诸如空气、热及水处理，如何利用废热等都需要进一步的研究。美国能源部根据以上燃料电池发展所遇到的挑战，对于燃料电池各个部件进行攻关研究。去年美国公布了一亿美元的经费用于燃料电池研究，主要研究方向有质子交换膜和膜电极组合，催化剂和双极板等。

2、质子交换膜和膜电极组合的研究动态

质子交换膜一般有这几种类型：（1）单相高分子膜（Single phase membrane），如Nafion；（2）增强高分子膜（Reinforced membrane），如Nafion和Teflon增强膜，主要产品如W. L. Gore公司的质子交换膜；（3）混合质子交换膜，如有机与无机，有机和有机等。不管什么样的膜，在燃料电池工作条件下，其必须具有高质子传导率、高机械强度、低气体交叉流动（crossover）和很好的稳定性。

图4 无氟质子交换膜的结构示意图

降低质子交换膜的成本必须寻找无氟质子交换膜。含氟质子交换膜如Nafion和Gore膜。最近以洛斯阿拉莫斯（Los Alamos）国家实验室为主的能源部资助项目“无Nafion的膜电极组合”（Non Nafion Membrane Electrode Assemblies）报道了几种无氟质子交换膜的结构[6]，如图4所示。这些膜主要特征是在苯环上磺化产生磺酸基团。美国气体研究院已报道了类似的膜并获得了一万多小时的寿命[7]。图5列出了洛斯阿拉莫斯实验室的研究方法。这类无氟膜的质子传导率取决于能磺化的苯环结构和膜的物理化学性质。美国Polyfuel公司的膜是有多种苯环结合起来的网状结构[8]，据报道这种膜具有很好的阻醇作用，非常适用于直接甲醇燃料电池。

图5 三合一电极膜的研究路线图

Arkema公司最近用PVDF和质子交换聚合物一起生产了一种质子交换膜用于燃料电池上[9]，其主要问题是随着时间的增加，相分离严重。这种膜的制备类似于Gore的Nafion和Teflon的增强膜，但作者认为这种膜不一定具有含氟膜和无氟膜的优点，反之，这种膜可能具有含氟膜和无氟膜的缺点。

另外在美国能源部资助项目中，一部份是研究混合质子交换膜。这种混合物具体有康乃狄克大学的Nafion与聚钨酸质子交换膜[10]，科罗拉多矿业学院（Colorado School of Mine）的有机和无机聚合膜[11]，这些膜的特点是可以提高膜的工作温度。但作者认为这种混合物很难在燃料电池强氧化和强还原气氛中具有较好的稳定性，其实用价值非常有限，在此不必赘述。

有了好的质子交换膜，膜电极组合的制备成为燃料电池发展成功的关键。一般来说制备膜电极组合主要有两种方法：（1）CCM法，这种方法是将催化剂悬浮液或干的催化剂和质子交换聚合物直接沉积到质子交换膜上。例如W. L. Gore和3M公司的膜电极组合，这种方法的优点是催化剂与膜接触非常好，可降低催化剂用量；（2）CCG法，这种方法是将催化剂沉积到气体扩散层上。气体扩散层一般是碳纤维纸或布，在它的上面先涂一层碳黑，与催化剂层匹配。这种方法简单易行，没有质子膜起皱的问题，缺点是一些催化剂不能与质子交换膜接触，可能造成部份催化剂损失。

膜电极组合的研究主要集中在含氟质子交换膜的膜电极组合的生产、降低催化剂用量、降低成本和提高燃料电池寿命等方面。在美国能源部资助项目中，3M公司和E-TEK对膜电极组合进行了详细的研究，也可以说是CCM方法和CCG方法的比较。3M公司从膜制备开始到膜电极组合以及密封一起共七层，他们从不同的方面研究了膜电极组合在燃料电池条件下的衰减，制备出纳米结构的薄膜催化层（Nanostructured Thin Film Catalysts，即NSTFC），这样做可降低催化剂的用量，提高电极稳定性[12]。同时3M和其合作者也对温度高于120℃下的质子交换膜进行了探讨。在燃料电池电堆稳定性上，3M公司充分考虑了燃料电池中各组成部件与整个系统之间的关系，寻找改善燃料电池寿命的方法，对过氧化氢中间体对质子交换膜的衰减机理也作了一定的探讨[13]。E-TEK的研究除了对温度低于100℃的燃料电池外，对聚苯并咪唑（PBI）－磷酸掺杂下的高温质子交换膜燃料电池也进行了研究。这种膜的稳定性一直存在争议，主要是磷酸会随着生成水而损失。

在这里要指出的是W. L. Gore公司并没有申请能源部的资助，所以也不在能源部一年一度的评审中。

3、燃料电池催化剂的发展方向

催化剂是燃料电池最关键的部分，为了提高燃料电池的效率、降低成本，美国能源部所资助的项目中，提高催化剂的活性和利用率以及寻找非贵金属催化剂一直是主要研究的对象。

在减少催化剂载量研究上，Cabot Superior Micropowders公司用一种快速筛选方法寻找活性高的催化剂[14, 15]。通过减少催化剂颗粒大小，增加催化剂比表面积来提高催化剂活性。另外两家催化剂公司Johnson Matthey和Tanaka都有各自的研究方法来提高催化剂活性。作者认为通过提高催化剂比表面积，降低催化剂颗粒大小，可提高催化剂活性，但必须与催化剂寿命的研究结合起来[16]。如果催化剂的寿命很短，活性再好，利用价值也不会太大。

在提高贵金属催化剂的活性和寿命上，伯克利（Berkeley）国家实验室在这方面做了很大的工作，主要是用Pt与其它金属合金作为催化剂，如PtNi3，PtCo，PtMo等[17]，然而这类合金催化剂的稳定性一直存在争议，很多文献报道，但突破不大。在寻找非贵金属催化剂上，有趣的是南卡罗莱纳（South Carolina）大学正在研究的非贵金属催化剂和非金属催化剂，其想法非常诱人。非贵金属催化剂一直是人们所追求的，有的用Fe，Co，Ni体系，以及其所形成的有机化合物[18, 19]，这些催化剂有待燃料电池寿命的测试，其致命的问题是在强氧化和强还原的燃料电池条件下，特别是在开路和负载情况下，这种催化剂可能会腐蚀以致溶解。Popov等正在研究一种非金属催化剂[20]，如氮渗透的石墨催化剂，据说有一定的活性。

4、双极板的研制趋势

双极板的研制主要是从降低成本和提高性能及寿命两个方面来考虑。传统的石墨为基础的极板有很大的进展，金属板的研究也已有所突破[7]。提高性能和寿命主要是降低极板表面电阻和体电阻，提高抗腐能力。然而双极板的商业化局限于燃料电池其它部件的商业化。美国能源部曾经宣布不再对双极板的研制给予资助，但近几年也给予了适当的支持。

双极板的研究主要集中在几家国家实验室中，如ORNL、PNNL和NRNL。Porvair公司用注塑方法制备双极板，其过程是注塑后进行热处理^[21]，在金属板研制方面，氮化钛仍在研究中^[22]，其它金属仍在寻找中。

5、结论

它山之石，可以攻玉。燃料电池的发展是一个系统工程，牵及许多因素。每一个部分不能只是单一的研究。中国具有庞大的市场和劳动密集型的企业，要降低成本，中国的同行们必须有所作为。

参考文献

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（编辑全球电池网）