摘 要：酶法生物燃料电池对能量转换有许多积极的贡献，包括可更新的催化剂、燃料的多样性及室温下的操作能力，但是酶法生物燃料电池仍然被许多条件限制。文章 综述了生物燃料电池的研究进展，并着重介绍了酶生物燃料电池的进展状况，提出了酶法生物燃料电池有效发展的限制性因素，找到了一种有效解决三维电极结构的 方法。

关键词：生物燃料电池；酶法；三维电极结构

中图分类号：TM911．45 文献标识码：A 文章编号：1002—1116(2008)03—0001—03

微生物燃料电池是利用微生物作为反应主体，将燃料(有机物质)的化学能直接转化为电能的一种装置。生物燃料电池是一种以各种生物作为催化剂的装置，它的类型是由生物催化剂的种类决定的。微生物生物燃料电池能利用活细胞来催化燃料的氧化，但是酶法生物燃料电池是利用酶来达到这个目的。目前微生物生物燃料电池的优势是电池寿命较长(可以达到5年)， 并且能够完全把单糖氧化成二氧化碳，但是由于通过细胞膜的转运速率慢，输出功率非常低，所以其应用在一定程度上受到很大的限制；相反，酶法生物燃料电池却 拥有较高的功率密度，但由于酶脆弱的自然活性，它只能部分的氧化燃料并且电池的寿命比较短。由于酶具有较高的特异性，减少了膜分离器的使用性。一种传统的 酶法生物燃料电池如图1所 示。此方法中通常使用标准的聚合物电解质膜，如果正负极上具有选择性酶，就可以不使用聚合物电解质膜。微生物和酶法燃料电池都被电池寿命和传递介质的效率 所限制。传递介质就是把电子从被氧化的燃料运送到电极表面的化合物，这些传递介质一般是经典的有机染料或有机金属的复合体，它们能够存在于溶液中或固定在 电极表面。

1.酶法生物燃料电池的最新研究进展

在生物燃料电池中最重要的研究是生物阴阳极的发展，利用直接电子转移(DET)代替传递介质电子转移(MET)。DET的优点是电子直接从催化剂转移到电极，克服了由于使用传递介质产生的问题。尽管DET在电极应用中已经发现了几种酶，但是直到2006年研究人员发现生物阳极和阴极时才将DET应用于生物燃料电池中，他们利用虫漆酶和胆红素氧化酶还原氧气发现了阳极，利用葡萄糖氧化酶发现了生物阴极。第二个重要发现是增加了固定化酶的使用时间。酶是一种蛋白质，在不同的缓冲溶液中都有很短的寿命(8h到2d)，但是通过固定化作用将酶固定在电极上可以延长其寿命到7—20d。在最新的研究中，通过将酶封闭在微团聚合物中，使酶的活性时间被延长到了ld。由于这些聚合物能够限制酶的活性，所以要提供一个生物兼容性的疏水穴和缓冲的微生物化学环境来防止酶的变性。

2.有效发展酶生物燃料电池的关键问题

生物燃料电池需要多孔的阳极和阴极结构，以此来支持燃料运输到催化剂的反应位点，酶法生物燃料电池也不例外。如果要同传统电池竞争，它们就需要更大功率密度的阳极，这就需要解答3个技术难题：第一，三维式的阳极结构。一般选用较小的孑L径来增加表面区域的反应活性，但同时又需要较大的孔径来支持液相燃料的物质运输。

第二，固定化多酶体系。因为只应用一种酶并且部分的氧化燃料，所以现在酶生物燃料电池的效率很低，这与可以完全把燃料氧化成二氧化碳和水的微生物形成了鲜明的对比。利用生物燃料的多步氧化首先是由Palmore等人发现的，他们使用酒精脱氢酶、醋醛脱氢酶和甲酸盐脱氢酶把甲醇完全氧化成了二氧化碳。Akers发现了两步氧化法，他用酒精脱氢酶和醋醛脱氢酶把乙醇氧化成醋酸盐。但是该系统只能利用33％的燃料，仍然具有较低的燃料利用率和输出功率。

第三，高效率的电荷转移机制，不管它是直接还是间接，都需要平衡电子调动和氢核调动。因此了解多孔性(燃料转运和流出流程)、表面区域(催化效率)和电子氢核传导性(减少阻滞损失)之间的内部作用非常重要。

3.解决三维电极结构的方法

考 虑到功率密度的最大化，三维生物催化电极应该具有多元性和多向性的毛孔结构。多元性不但提供小毛孔支持酶的稳定性和高装货密度，还提供大毛孔支持液相燃料 的物质运输；而多向性则提供了更大的表面区域和渗透性来支持液相燃料运输，但是如果表面区域太大会减小其结构强度，多向性还可以减少盲孔，增加固定化支持 的多孔性。尽管它可以较大地提高生物燃料电池的功率密度，但是它作为一种方法并没有广泛地应用在发展酶法生物燃料三维电极上。我们开始探索利用壳聚糖聚合 物做为能够控制多元性和多向性的材料。壳聚糖是生物兼容性的水晶多糖，它所具有的羧基和氨基基团能做为固定化酶的蛋白质结合配体。多孔的壳聚糖支架可以通 过热敏诱导的相分离来制取，在操作过程中溶液温度在冰点以下，从而产生从同源聚合物溶液中分离出来的相。在这个过程中，水分在低于壳聚糖融解温度的温度下 从真空装置中蒸发，从而产生了三维的孔结构。因为孔的结构决定了晶体的形状，所以通过调整能够影响相分离过程的变量来处理孔的结构形态，这些变量包括聚合 物浓度、改变溶剂和控制冷却率。因此，通过小心控制冷却率和热梯度的方向性可以改变孔结构．也可以通过掺杂质量百分比相对较低的纳米碳使壳聚糖支架具有传 导性，这样形成的复合物可以更大程度的支持直接或间接(传导介质)的电子转移体系。纳米碳是一种可以支持电子从固定化酶、自然吸附或共价结合酶转移的、具有传导性的材料。到目前为止，这种壳聚糖一纳米碳支架已经被广泛的应用于生物传感器中，但还没有在酶催化的三维电极中应用。

4.讨论及展望

提 高酶法生物燃料电池性能主要应该解决的问题是提高其输出功率和使用寿命。通过加入导电性材料、在聚合物修饰材料中接人导电性基团或小分子化合物以及用共价 键或非共价键连接电极与酶活性中心等方法提高酶燃料电池的输出电流。此外通过开发使用各种天然酶或人工酶的酶电极和电子介体等，达到提高酶电池输出功率的 目的。使用寿命是目前制约酶燃料电池应用的一大障碍，提高酶燃料电池寿命的主要途径有合成具有生物亲合性的酶固定化材料、选择环境适应性好的酶和对酶电极 制备方法的改进，以及研制稳定性好的人工仿生酶代替生物酶体系等。有人用微胶囊包裹漆酶，微胶囊的微孔结构可以防止漆酶流失同时溶液中的氧气可以通过微孑L进入，他们认为这种用有机物或无机物包覆酶制得的生物催化剂有可能象传统的铂催化剂一样直接用于甲醇燃料电池。

酶 法生物燃料电池原料来源广泛，生物相容性好，能够在常温常压和中性溶液环境中工作，还可以用多种天然有机物作为燃料，是一种可再生的绿色能源，可为微型电 子装置提供电能。在疾病的诊断和治疗、环境保护以及航空航天等领域具有诱人的应用前景。尽管酶法生物燃料电池相比于传统的生物燃料电池有以上优点，但是它 仍然被寿命短、催化效率低、能源利用率低、功率密度低所限制。近几年，国内外对酶法生物燃料电池的研究不断深入，酶燃料电池的进一步研究和发展需要多学 科、多领域的研究人员的广泛参与，共同合作。相信酶燃料电池作为一种绿色能源会在能源和医疗等领域发挥巨大的作用。